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新闻中心 - 行业动态对羟基苯基丙酮酸双氧化酶（HPPD）是目前最重要的除草剂作用靶标之一。在全球20余类除草剂中，HPPD抑制剂类除草剂近年来增长较快，备受行业瞩目。其活性高、杀草谱广、化学结构多样、新产品持续上市、对作物安全性好、抗性风险低等，成为该类产品实现领先增长的基石。尤其是在除草剂行业对全新作用机理的化合物“望眼欲穿”的迫切形势下，“抗性风险低”成为市场的一大亮点。
1 HPPD抑制剂类除草剂市场增长较好，抗性发展缓慢
1.1 2009—2016年，复合年增长率8.9%
2009年以来，HPPD抑制剂类除草剂市场几乎逐年增长（仅2015年除外），成为除草剂市场增长最快的产品类型之一。其销售额从2009年的7.37亿美元，增至2016年的13.36亿美元，7年来市场接近翻番，2009—2016年的复合年增长率为8.9%。
表1 2009—2016年HPPD抑制剂类除草剂的销售额
图1 2009—2016年HPPD抑制剂类除草剂的市场走势
2011—2016年，HPPD抑制剂类除草剂的复合年增长率为5.5%，仅次于其他PPO抑制剂类除草剂（+9.1%）和其他ALS抑制剂类除草剂（+5.6%），在除草剂市场位居第三。
基于HPPD抑制剂类除草剂较好的产品特性，其未来市场仍具备增长潜能。根据Phillips McDougall预测，2021年，HPPD抑制剂类除草剂销售额将进一步增至15.35亿美元，2016—2021年的复合年增长率为2.8%（基于2016年汇率）。
表2 HPPD抑制剂类除草剂市场预测
1.2 作用机理独特，抗性发展缓慢
20世纪90年代，HPPD首次被确定为除草剂作用靶标。以HPPD为靶标的除草剂具有高效、低毒、作物安全性高、不易产生抗性、环境相容性好以及对后茬作物安全等诸多优点。
HPPD抑制剂类除草剂是一组结构上不完全相关，但作用机理相同的化合物。它们通过抑制HPPD的活性，使对羟基苯基丙酮酸转化为尿黑酸的过程受阻，导致生育酚及质体醌无法正常合成，进而影响靶标体内类胡萝卜素的生物合成，促使植物分生、新生组织产生白化症状，最终导致植株死亡。
根据作用机理，国际除草剂抗性行动委员会（HRAC）将HPPD抑制剂类除草剂分类为F2组，美国杂草科学会（WSSA）将其分类为第27组。
在白化型除草剂中，类胡萝卜素生物合成过程中的HPPD是一种较新的靶标酶。研究认为，作用于这一位点的除草剂具有较好的市场潜能，它们可选择性防除许多阔叶杂草和禾本科杂草，特别适用于玉米，也用于水稻、谷物、甘蔗等。尤其是该类除草剂抗性发展缓慢，非常适合于抗性杂草综合治理。
时至2019年3月20日，全球报道了499种除草剂抗性杂草生物型，涉及255种杂草（包括148种双子叶杂草和107种单子叶杂草）。目前已知的除草剂作用机制有26种，杂草已对其中的23种作用机制的除草剂产生了抗性，涉及167种除草剂。对除草剂产生抗性的杂草分布在70个国家，涉及92种作物。
其中，ALS抑制剂类除草剂（B组）的抗性发展迅猛，遥遥领先于其他各类除草剂（如图2）。而HPPD抑制剂类除草剂（F2组）的抗性发展很慢，抗性风险较低，目前仅有4例杂草抗药性报道，这也是该类除草剂近年来市场增长较快的原因之一。
图2 几种作用位点除草剂的抗性发展情况
从各作物来看，小麦上除草剂抗性杂草生物型数量最多，其次为玉米、水稻、大豆等。所以，尤其是小麦市场，迫切需要新作用机理的除草剂进入，以有效应对杂草抗药性问题。
图3 不同作物上除草剂抗性杂草生物型数量分布
1.3 主要用于玉米，也涉足谷物、水稻等市场
HPPD抑制剂类除草剂主要用于玉米，也用于谷物、水稻、甘蔗等。而且，拜耳和先正达等公司已达成协议，共同开发耐HPPD大豆，此项技术一直在推进中。最近，拜耳与M S Technologies公司在美国上市了转基因耐除草剂LibertyLink GT27（FG72×LL55）大豆。这种大豆对草甘膦、草铵膦、异噁唑草酮具有耐受性，从而为HPPD抑制剂类除草剂进入大豆市场奠定了基础。
在玉米田除草剂市场，硝磺草酮和异噁唑草酮等领军市场，目前环磺酮的重要性也在提升。异噁唑草酮在上市之初，曾受到耐农达玉米上市的不利影响，但近几年其市场快速增长，这主要得益于其与新上市产品的复配以及在甘蔗上的使用增加。最近上市的HPPD抑制剂类除草剂常被定位为对耐农达作物上草甘膦的补充。
HPPD抑制剂类除草剂用于水稻已有一段时日。呋喃磺草酮最初上市时，市场增长强劲，但近年来，增速放缓，这主要由于日本和韩国水稻种植面积下降所致。
近年来，涉足我国水稻市场的HPPD抑制剂有：硝磺草酮、双环磺草酮、呋喃磺草酮、硝磺草酮＋丙草胺、呋喃磺草酮＋氟酮磺草胺、硝磺草酮＋嗪吡嘧磺隆、硝磺草酮＋吡嘧磺隆等。
随着pyrasulfotole的上市，HPPD抑制剂类除草剂在谷物市场的销售额增加。目前可用于谷物田的HPPD抑制剂类除草剂已不在少数，如pyrasulfotole、氟吡草酮、环吡氟草酮、双唑草酮、呋喃磺草酮、异噁唑草酮、tolpyralate、喹草酮等。
1.4 HPPD抑制剂类除草剂中的主要上市品种
早在1985年就有报道，HPPD可能会成为开发除草剂的新靶标；1992年发现，三酮类化合物是HPPD的潜在抑制剂。随着80年代开发了吡唑酮类品种之后，又有一些广谱、高效新品种被开发出来，其中包括三酮类的磺草酮、硝磺草酮、双环磺草酮等，异噁唑酮类的异噁唑草酮以及新近发现的二酮腈类和二苯酮类化合物。这表明，HPPD作为靶标，涉及的化合物类型不断增多，成为开发除草剂新品种的重要领域之一。
从化学结构来看，目前上市的13个主要HPPD抑制剂类除草剂中，有6个三酮类（硝磺草酮、环磺酮、双环磺草酮、呋喃磺草酮、磺草酮、氟吡草酮），6个吡唑酮类（苯唑草酮、pyrasulfotole、吡草酮、吡唑特、苄草唑、tolpyralate），1个异噁唑酮类（异噁唑草酮）。
HPPD抑制剂类除草剂中的前几大产品皆由跨国公司把持，先正达、拜耳和巴斯夫等都非常重视该类产品的开发，拜耳更是上市了5个产品。先正达虽然只上市了2个产品，但这2个产品非同小可。硝磺草酮现已成为全球第一大HPPD抑制剂类除草剂，且优势地位很难在几年内被超越；新上市的氟吡草酮增长迅猛，且潜力巨大。日本公司对HPPD抑制剂类除草剂研发热情较高，北兴、大冢、三共、史迪士、石原等都有该类产品上市，双环磺草酮是日本、韩国的主要水稻田除草剂之一，石原的2个产品（苄草唑、tolpyralate）活性较高，相对于其他产品用药量更低。
在HPPD抑制剂类除草剂中，硝磺草酮、异噁唑草酮和环磺酮2016年的销售额均超2.00亿美元。尤其是硝磺草酮以6.50亿美元的销售额遥遥领先，占据了该类除草剂48.7%的市场份额；异噁唑草酮与环磺酮的销售额分别为2.20亿和2.10亿美元，分别占该类除草剂市场的16.5%和15.7%。
环磺酮、苯唑草酮、pyrasulfotole、呋喃磺草酮等近年来市场增长较快，其2011—2016年的复合年增长率均超10%。尤其是直奔谷物市场的pyrasulfotole，其以16.7%的复合年增长率在该类产品中拔得头筹。
表3 2016年HPPD抑制剂类除草剂中的主要上市产品
1.4.1 硝磺草酮（mesotrione）
图4 硝磺草酮的结构式
硝磺草酮（商品名：Callisto）是HPPD抑制剂类除草剂中的领军产品，是先正达继磺草酮之后开发的第2个三酮类除草剂。其活性数倍于磺草酮，安全性也较之有明显提升，加之其适配性强，上市以来新品不断，已形成了独特的产品系列。2001年，硝磺草酮在美国首先上市，用于玉米，是目前选择性除草剂中开发最成功的产品之一。除2009、2015年外，硝磺草酮的市场逐年增长。在2002—2016年的14年间，其复合年增长率为14.1%。
表4 硝磺草酮上市以来的全球销售额
图5 2002—2016年硝磺草酮的市场走势
硝磺草酮具有内吸性，芽前或芽后用于玉米、甘蔗、水稻等作物田，防除一年生阔叶杂草和部分禾本科杂草，有效成分用药量为70～225 g/hm2。
在美国，硝磺草酮与精异丙甲草胺和莠去津复配，商品名为Lumax和Luxar，在草甘膦应用于Roundup Ready玉米之前使用；硝磺草酮与草甘膦、精异丙甲草胺的复配产品Halex GT上市，用于耐草甘膦玉米。2015年，随着氟吡草酮的加盟，推出了新的四元复配产品Acuron（氟吡草酮＋硝磺草酮＋精异丙甲草胺＋莠去津）；2015年，Acuron在美国上市首年便实现了1.00亿美元的销售额。
2008年，杜邦获得授权，准入硝磺草酮市场，杜邦开发了硝磺草酮的多个复配产品，用于玉米和甘蔗。2015年，杜邦上市了硝磺草酮与烟嘧磺隆的复配产品Revulin Q。2016年，爱利思达在乌克兰上市了基于硝磺草酮的产品Desperado，用于玉米。2016年，硝磺草酮与麦草畏的复配产品Callisto Plus在法国获准登记。硝磺草酮也已在欧盟获准再登记，有效期至2032年5月31日。2017年，Nortox公司基于硝磺草酮的产品Mesotrione Nortoz在巴西获准登记，用于玉米和甘蔗。
2016年，硝磺草酮的全球销售额为6.50亿美元，同比增长6.6%，这主要受到硝磺草酮用于防除抗性杂草以及新产品上市的推动；2011—2016年，硝磺草酮的复合年增长率为4.0%。
硝磺草酮近7成的市场来自于玉米，2016年，其在玉米上的销售额为4.53亿美元，占硝磺草酮全球市场的69.6%；并在甘蔗（0.32亿美元；占4.9%）、水稻（506万美元；占0.8%）田有少量使用。在玉米田除草剂市场，硝磺草酮排在第3位，居于草甘膦和莠去津之后。
美国是硝磺草酮的第一大市场，2016年的销售额为2.08亿美元，占硝磺草酮全球市场的32.0%。其后依次为：法国（0.61亿美元）、巴西（0.55亿美元）、中国（0.43亿美元）、德国（0.27亿美元）、意大利、加拿大、墨西哥、波兰、匈牙利、比利时、日本、荷兰、南非、印度尼西亚、丹麦、俄罗斯、罗马尼亚、西班牙、英国、塞尔维亚、厄瓜多尔、斯洛伐克、克罗地亚、奥地利、捷克、乌克兰、保加利亚、韩国、阿根廷、土耳其、瑞典、智利、肯尼亚等。
先正达开创性地将硝磺草酮应用于水稻田。2013年12月，先正达5%硝磺·丙草胺颗粒剂（0.6%硝磺草酮＋4.4%丙草胺）在我国取得登记，防除移栽水稻田稗草、部分一年生阔叶杂草及莎草，撒施或药土法施药，有效成分用药量为675～825 g/hm2（制剂用药量为900～1,100 g/667 m2）。
硝磺草酮具有稳定、优秀的产品性能，是中国乃至全球杰出的玉米田除草剂，在玉米田阔叶杂草、恶性杂草及抗性杂草防除方面发挥了重要作用，开启了玉米田苗后安全、快速除草的新时代。随着硝磺草酮在玉米、甘蔗、水稻、草坪等领域的广泛使用，其未来市场仍将有望取得增长。
1.4.2 磺草酮（sulcotrione）
图6 磺草酮的结构式
与硝磺草酮一样，磺草酮亦为三酮类除草剂，两者虽仅差一个取代基，但其销售额却呈现天壤之别；构效关系在两者之间表现得淋漓尽致。
1990年，捷利康（现先正达）上市了磺草酮，用于欧洲玉米，并发展成为欧洲玉米市场的领先产品之一，但一直未在美国登记。
2000年，磺草酮剥离给拜耳，继而在美国获准登记，提升了该产品的市场份额。不过，磺草酮在美国的市场有限，在欧洲的市场现已被硝磺草酮所取代。磺草酮现已被列入欧盟《替代产品名录》，未来或将被更加安全的产品所替代。
2016年，磺草酮的全球销售额为0.20亿美元；2011—2016年的复合年增长率为-16.7%。其市场已逐渐被同类的、竞争性更强的产品所吞噬。
磺草酮主要用于玉米，2016年在玉米上的销售额为0.11亿美元，占其全球市场的52.7%。芽后施用，防除禾本科杂草和阔叶杂草，有效成分用药量为300～450 g/hm2。
磺草酮主要销往法国（285万美元）、匈牙利（180万美元）、德国（155万美元）、意大利（123万美元）等。
1.4.3 异噁唑草酮（isoxaflutole）
图7 异噁唑草酮的结构式
异噁唑草酮是罗纳-普朗克（现拜耳作物科学）发现、开发和生产的异噁唑酮类除草剂，1996年上市（商品名：Balance）。用于玉米、甘蔗、甜菜、果蔬、棉花、谷物等旱田作物，防除50多种禾本科杂草和阔叶杂草。芽前、芽后施药，有效成分用药量为175 g/hm2。
在美国，异噁唑草酮自上市以来，即取得强势增长，并成为许多主要玉米市场的畅销产品。近年来，异噁唑草酮的市场增长得益于Corvus[异噁唑草酮＋噻酮磺隆（thiencarbazone）]的上市。Corvus在草甘膦应用于耐农达玉米前，进行芽前处理。
2013年，拜耳与美国M S Technologies合作开发的Balance GT大豆性状在美国取得登记，该性状赋予大豆对异噁唑草酮和草甘膦的耐受性。同样，该产品亦已在加拿大和巴西等国获准登记；并获得了欧盟、澳大利亚和新西兰等的进口许可。
2018年7月，拜耳和M S Technologies在美国上市了转基因耐除草剂LibertyLink GT27（FG72×LL55）大豆。此大豆对草甘膦、草铵膦、异噁唑草酮具有耐受性。拜耳称，该大豆在2019年商品化之前已获得所有必须的国际进口许可。此项技术的开发将为HPPD抑制剂类除草剂开辟新的领域，也使异噁唑草酮能够在大豆耕种苗后得以使用，从而大幅扩大该产品的应用市场。
LibertyLink GT27将在北美广泛授权。拜耳指出，已有100多家种子公司与其签订协议，将于2019年将此项技术应用到它们的品牌种子中去。拜耳收购孟山都时，为了满足反垄断要求，已签署协议将其绝大部分LibertyLink业务卖给巴斯夫。2018年8月，巴斯夫完成价值76亿欧元对拜耳剥离业务的收购，其中包括LibertyLink抗除草剂技术。
2016年，异噁唑草酮的全球销售额为2.20亿美元；2011—2016年的复合年增长率为5.9%。其市场增长得益于对抗性杂草的防除和新产品上市。
异噁唑草酮主要用于玉米，2016年在玉米上的销售额为1.41亿美元，占其全球市场的64.0%；在甘蔗上的销售额为0.41亿美元，占其全球市场的18.6%；其他果蔬（823万美元）、棉花（298万美元）、谷物（40万美元）田也有少量使用。
异噁唑草酮主要在美国（0.51亿美元；占23.2%）、巴西（0.51亿美元；占23.0%）、罗马尼亚（0.23亿美元；10.7%）、法国（0.16亿美元；占7.4%）、意大利（0.14亿美元；占6.6%）、澳大利亚（0.11亿美元；占5.2%）、阿根廷、捷克、保加利亚、匈牙利、波兰、加拿大、克罗地亚、塞尔维亚、乌拉圭、南非、西班牙、墨西哥、俄罗斯、玻利维亚、智利、斯洛伐克、土耳其、乌克兰、肯尼亚、奥地利、英国等国销售。
1.4.4 环磺酮（tembotrione）
图8 环磺酮的结构式
环磺酮（开发代号：AE 0172747）是由拜耳开发的三酮类化合物，主要用于玉米田，防除禾本科杂草和阔叶杂草；芽后使用，有效成分用药量为92 g/hm2。
2007年，环磺酮与安全剂双苯噁唑酸（isoxadifen）的复配产品Laudis在美国上市，用于玉米田；继而于2007年在奥地利和匈牙利取得登记；2008年在巴西登记；2009年在葡萄牙登记。2010年，环磺酮与噻酮磺隆的复配产品Capreno在美国上市，其后在欧洲和拉美取得进一步登记。2016年，拜耳在美国上市了环磺酮与麦草畏的复配产品DiFlexx Duo，用于玉米。环磺酮现已成为美国玉米田最重要的除草剂之一。
环磺酮主要靶标中、晚期芽后杂草，是对噻酮磺隆的重要补充，而噻酮磺隆则主要靶标芽后早期禾本科杂草。
环磺酮自上市以来，受到市场的普遍欢迎。2016年，环磺酮的全球销售额为2.10亿美元，2011—2016年的复合年增长率为11.8%。
表5 2009—2016年环磺酮的全球销售额
图9 2010—2016年环磺酮的市场走势
2016年，环磺酮在玉米上的销售额为1.71亿美元，占其全球市场的81.3%；其在向日葵和非作物领域也有少量应用。
环磺酮的主要市场依次为：巴西（0.96亿美元；占45.6%）、美国（0.22亿美元；占10.3%）、匈牙利、德国、法国、罗马尼亚、墨西哥、克罗地亚、荷兰、保加利亚、意大利、斯洛伐克、塞尔维亚、奥地利、南非、比利时、厄瓜多尔、智利、西班牙、捷克、加拿大、肯尼亚等。
1999年9月9日，德国安万特作物科学公司（现拜耳公司）对环磺酮等化合物提出PCT申请；专利号：WO0021924。其欧洲（EP1117639）和中国（CN1269800C）专利将于2019年9月8日到期，其美国专利（US6376429B1）到期日为2019年10月7日。
1.4.5 苯唑草酮（topramezone）
图10 苯唑草酮的结构式
苯唑草酮为吡唑酮类除草剂，由巴斯夫开发。主要用于玉米田，防除一年生杂草；芽后使用，有效成分用药量为12.5～25 g/hm2。
苯唑草酮在美国市场的开发授权给了Amvac公司，2005年，Amvac在美国登记了基于苯唑草酮的产品Impact，用于玉米；其在日本市场的开发授权给了日本曹达。
2005年，苯唑草酮在加拿大和德国获准登记；2006年，在欧洲和美国上市；2007年，在阿根廷和墨西哥上市；2009年，在加拿大上市。
2011年，苯唑草酮加盟孟山都Roundup Ready Plus项目，用于防除草甘膦抗性杂草。2012年，巴斯夫在美国上市了苯唑草酮产品Armezon，用于玉米、居住区及草坪。2016年，苯唑草酮在澳大利亚取得登记。
2016年，苯唑草酮的全球销售额为0.90亿美元，同比2015年的0.80亿美元增长了12.5%；2011—2016年的复合年增长率为10.4%。
2016年，苯唑草酮在玉米上的销售额为0.58亿美元，占其全球市场的64.1%；苯唑草酮也用于非作物领域。
苯唑草酮主要销往美国（0.17亿美元；占19.2%）、中国（0.12亿美元；占13.6%）、阿根廷（752万美元；占8.4%）、匈牙利、墨西哥、印度尼西亚、比利时、日本、德国、加拿大、奥地利、乌克兰、智利、斯洛伐克、荷兰等。
1.5 HPPD抑制剂类除草剂中的新产品开发
1979年，第1个HPPD抑制剂类除草剂吡唑特上市；近5年，国际市场上，主要有2个该类除草剂上市，氟吡草酮和tolpyralate先后于2015年和2017年上市；国内市场上，2018年上市了环吡氟草酮和双唑草酮。
目前，正在开发的HPPD抑制剂类除草剂主要有3个：富美实的F9960，用于玉米、大豆、棉花及其他作物，芽前、芽后防除阔叶杂草，具有触杀作用；组合化学正在开发的fenquinotrione（开发代号：KIH 3653），用于水稻田，芽前或芽后早期使用，防除阔叶杂草和莎草；日本石原产业株式会社开发的lancotrione（开发代号：SL-261），该产品将以钠盐的形式商品化。Lancotrione在63 g/hm2使用剂量下，对野稗、藨草、慈姑具有较好的防效，同时对水稻安全。
图11 fenquinotrione的结构式
图12 Lancotrione的结构式
表6 正在开发中的HPPD抑制剂类除草剂
国内企业对HPPD抑制剂类除草剂的研发热情也很高。环吡氟草酮（cypyrafluone）和双唑草酮（bipyrazone）是青岛清原化合物有限公司自主研发，由江苏清原农冠杂草防治有限公司独家登记。2018年8月30日，环吡氟草酮和双唑草酮在我国取得登记，同年上市。6%环吡氟草酮可分散油悬浮剂用于冬小麦田，防除一年生禾本科杂草及部分阔叶杂草；10%双唑草酮可分散油悬浮剂用于冬小麦田，防除一年生阔叶杂草。
另外，青岛清原化合物有限公司正在开发三唑磺草酮（tripyrasulfone）、苯唑氟草酮（fenpyrazone）。
苯唑氟草酮是玉米田第三代HPPD类抑制剂类除草剂，含氟的化学结构活性更高，比前两代的杀草谱更宽，不同草相的敏感性更均衡，对绿狗尾、金狗尾、大狗尾、稗草、马唐都高效，且对玉米非常安全，代表了下一代玉米苗后除草剂的发展方向。
三唑磺草酮定位于水稻田，其化学结构复杂，为全新HPPD抑制剂。迄今，HPPD抑制剂类除草剂尚未在水稻苗后应用，也尚未有稗草报道对该类除草剂产生抗性。清原农冠将采集到的上万份疑似多抗性稗草进行了检测，试验显示，三唑磺草酮对这些多抗性稗草表现出极高的防效。同时，该产品对稻田千金子及部分阔叶杂草也有很好的防效。而且三唑磺草酮对水稻安全。基于三唑磺草酮的产品稻裕®、稻谷盈®正在我国开展登记。
华中师范大学自主研发的喹草酮和甲基喹草酮也属于HPPD抑制剂，两产品均已转让给山东jdb电子农化股份有限公司进行产业化开发。喹草酮和甲基喹草酮杀草谱广，对多种阔叶杂草及禾本科杂草高效，对狗尾草防效卓越，且速效性好。
图13 喹草酮的结构式
图14 甲基喹草酮的结构式
甲基喹草酮的除草活性较高（亩用量为1～1.5 g），其整体除草活性约为硝磺草酮的5倍，与苞卫（苯唑草酮）相当，对于部分杂草，其除草活性甚至高于苞卫。对玉米的安全性与硝磺草酮相当，但明显不及苞卫，因此需要进行后续研究以提高其安全窗口。
2 谷物田除草剂虽产品丰富，但不拒外援
在2016年全球78.58亿美元谷物用农药市场中，除草剂占据半壁江山，所占份额为50.2%，销售额为39.48亿美元。
2016年，谷物田除草剂市场的前十大产品分别为：草甘膦、唑啉草酯、氟噻草胺、甲基二磺隆、双氟磺草胺、氯氟吡氧乙酸、炔草酯、2,4-滴、啶磺草胺、吡氟酰草胺。
谷物田防除禾本科杂草的除草剂有：野麦畏、氟乐灵、异丙甲草胺、炔草酯、禾草灵、唑啉草酯、氟唑磺隆、噁唑禾草灵、三甲苯草酮、丙苯磺隆等；防除阔叶杂草的除草剂有：麦草畏、吡氟酰草胺、2甲4氯、2,4-滴、二氯吡啶酸、唑草酮、溴苯腈、氯氟吡氧乙酸、苯磺隆、酰嘧磺隆、噻吩磺隆、三氟甲磺隆、甲磺隆、双氟磺草胺、三氯吡氧乙酸、pyrasulfotole等；同时防除阔叶杂草和禾本科杂草的除草剂有：百草枯、草甘膦、利谷隆、砜吡草唑、莠去津、嗪草酮、二甲戊灵、敌草快、氟啶嘧磺隆、异丙隆、噻酮磺隆、绿麦隆、啶磺草胺、磺酰磺隆、甲基碘磺隆钠盐、氯磺隆、甲基二磺隆、氟噻草胺、苄草丹、甲氧咪草烟等。
目前，还有4个谷物田除草剂正在开发。F9600（bixlozone）是富美实正在研发的异噁唑啉酮类除草剂，广谱、触杀，可防除水稻、谷物、油菜等作物田禾本科杂草和阔叶杂草；富美实还在开发阔叶杂草除草剂F4050；石原产业正在开发广谱除草剂SL-1201；三井正在开发SW-065（cyclopyrimorate）。
“抗药性”是一把双刃剑，它既困扰了全球有害生物的有效控制，同时又推动了农药产品的更新换代。谷物田除草剂市场新上市产品主要为ALS抑制剂和ACCase抑制剂类除草剂，这两类产品都受到杂草抗性问题的困扰，所以市场需要新作用机理的除草剂来防除谷物田杂草，尤其是抗性禾本科杂草的防除。HPPD抑制剂类除草剂的加盟为市场增添了新的亮点，也将为谷物田抗性杂草的防除提供新的工具。
3 HPPD抑制剂类除草剂抢滩谷物市场
2008年，拜耳pyrasulfotole上市，开启了HPPD抑制剂类除草剂进入谷物市场的先河。随着更多该类产品的鱼贯而入，谷物田抗性和多抗性杂草解决方案将更加丰富。
3.1 Pyrasulfotole
Pyrasulfotole（开发代号：AE 0317309）是第1个用于谷物田的HPPD抑制剂类除草剂，为谷物田杂草防除提供了新的作用机理。Pyrasulfotole主要用于谷物，防除阔叶杂草，如繁缕、藜属、茄属植物、苋属和苘麻属，但对部分一年生禾本科杂草（如狗尾草）的防效并不理想；芽后施药，有效成分用药量为25～50 g/hm2。截至目前，未见有交互抗性的报道。
图15 Pyrasulfotole的结构式
Pyrasulfotole与安全剂吡唑解草酯制成混剂能够显著提高作物抗药性，使其几乎对所有品种的小麦、大麦和黑小麦表现出优异的作物安全性。
2000年，安万特（现拜耳）首次报道了pyrasulfotole。2007年，pyrasulfotole在美国取得登记，继而于2008年春季上市。Pyrasulfotole的上市大大丰富了拜耳谷物田除草剂产品组合，其与溴苯腈和苯氧类产品具有协同作用。2008年，pyrasulfotole与2甲4氯的复配产品Precept在澳大利亚登记；2009年，pyrasulfotole与溴苯腈和安全剂吡唑解草酯的复配产品Huskie、与溴苯腈和噁唑禾草灵的复配产品Wolverine在美国和加拿大上市；2012年，pyrasulfotole与噻酮磺隆的复配产品Huskie Complete在美国上市。在北美的春季谷物上，该产品被定位防除对磺酰脲类除草剂产生抗性的杂草，并提供广谱的杂草防除作用。2016年，拜耳上市了pyrasulfotole与溴苯腈和氯氟吡氧乙酸的复配产品Infinity FX。目前，pyrasulfotole尚未在欧洲登记，其杂草防治谱更适合北美市场。
近年来，pyrasulfotole的销售额稳步增长。2014年，其全球销售额为0.50亿美元；2015年增至0.55亿美元。2016年，pyrasulfotole的全球销售额为0.65亿美元，同比增长了18.2%；2011—2016年的复合年增长率为16.7%，在HPPD抑制剂类除草剂中增速最快。
2016年，pyrasulfotole在谷物上的销售额为0.59亿美元，占其全球市场的90.9%。
Pyrasulfotole主要上市国家包括：加拿大（0.26亿美元；占39.3%）、美国（0.24亿美元；占36.4%）、澳大利亚（995万美元；占15.3%）等。
3.2 氟吡草酮（bicyclopyrone）
氟吡草酮（开发代号：NOA449280）是先正达继磺草酮、硝磺草酮之后成功上市的第3个三酮类除草剂，主要用于玉米、甘蔗、谷物等，防除阔叶杂草和部分禾本科杂草，对三裂叶豚草和苍耳等大型种子阔叶杂草的防效较高，对草甘膦抗性杂草防效较好；种植前、芽前、芽后使用，有效成分用药量为50～300 g/hm2。氟吡草酮大多以复配制剂上市，也可桶混施用。为了提高安全性，产品中有时加入安全剂解草酯等。
图16 氟吡草酮的结构式
2015年4月24日，美国环保署批准登记了氟吡草酮原药及制剂产品Acuron（氟吡草酮＋硝磺草酮＋精异丙甲草胺＋莠去津）等；同年Acuron上市，用于玉米和甘蔗田。2016年，先正达在美国上市了Talinor（氟吡草酮＋辛酰溴苯腈）和Acuron Flexi[（氟吡草酮＋硝磺草酮＋精异丙甲草胺＋安全剂解草嗪（benoxacor）]；同年，在乌拉圭上市了Acuron Uno（氟吡草酮）。2017年，先正达在澳大利亚和美国上市了Talinor[氟吡草酮＋辛酰溴苯腈＋安全剂解草酯（cloquintocet）]，用于小麦和大麦。氟吡草酮目前登记和上市的国家包括：美国、加拿大、阿根廷、乌拉圭、澳大利亚等。
Acuron的4个有效成分拥有3种不同的作用机理，从而有效地扩大了产品的杂草防治谱。据报道，Acuron可防除玉米田70多种阔叶杂草和一年生禾本科杂草，其中包括巨型豚草、豚草、问荆、地肤和长芒苋等。尤其是，先正达将Acuron应用于抗性杂草领域，有力地促进了该产品的市场增长。Acuron是市场表现最好的玉米田除草剂之一，上市即大获成功。Acuron上市首年即实现销售额1.00亿美元；2016年更是突破了2.00亿美元。据先正达预测，Acuron的年峰值销售额将超过5.00亿美元，它将成为先正达的又一重磅产品。
Talinor可防除麦田50多种阔叶杂草；而且Talinor还具有优异的桶混灵活性，可与其他防除禾本科杂草的除草剂混用，禾阔双除。Talinor对合成激素类、ALS抑制剂类除草剂及草甘膦等抗性杂草防效高。
氟吡草酮的市场尚处于早期开发阶段，其销售额增长迅速。2016年，氟吡草酮的全球销售额为0.20亿美元，同比2015年的0.15亿美元大幅增长了33.3%；其中，用于玉米田的销售额为0.12亿美元，占其全球市场的60.0%。
2016年，氟吡草酮在美国的销售额为673万美元，在阿根廷的销售额为517万美元。
虽然氟吡草酮是2015年登记上市的新农药品种，但其专利申请较早。2001年6月7日，先正达对氟吡草酮等取代吡啶类除草剂提出PCT申请，并获得中国、美国、欧洲等多个国家和地区的专利授权。其中国专利（CN1231476C）、欧洲专利（EP1286985B1）、美国专利（US6838564B2）都将于2021年6月到期。
3.3 环吡氟草酮（cypyrafluone）
环吡氟草酮（商品名：普草克®、虎贲®等）是青岛清原化合物有限公司自主研发的新型HPPD抑制剂类除草剂，是由江苏清原农冠杂草防治有限公司独家登记的新农药品种。环吡氟草酮的创制和应用，在全球范围内首开HPPD抑制剂类除草剂应用于小麦田防除禾本科杂草的先河。
环吡氟草酮具有内吸传导作用，小麦田苗后茎叶处理，具有良好的生物活性，有效防除小麦田一年生禾本科杂草及部分阔叶杂草；具有杀草谱广，杀草彻底，不易反弹，安全性好等特性。
环吡氟草酮与当前小麦田主流药剂甲基二磺隆、啶磺草胺、氟唑磺隆等ALS抑制剂，炔草酯、唑啉草酯、精噁唑禾草灵等ACCase抑制剂，异丙隆等光系统Ⅱ（PS Ⅱ）电子传递抑制剂不存在交互抗性。可以有效防除抗性和多抗性的看麦娘、日本看麦娘、硬草、棒头草、早熟禾等禾本科杂草及部分阔叶杂草。
环吡氟草酮CAS登录号：1855929-45-1；分子式：C20H19ClF3N3O3；相对分子质量：441.83。其熔点为190.6℃；蒸气压为2.0×10-5 Pa（25℃）。在水中溶解度为515.3 mg/L（25℃）；在弱酸碱及中性条件下均稳定。
图17 环吡氟草酮的结构式
2018年8月30日，江苏清原农冠杂草防治有限公司在我国登记了95%环吡氟草酮原药、6%环吡氟草酮可分散油悬浮剂、25%环吡·异丙隆可分散油悬浮剂（3%环吡氟草酮＋22%异丙隆）；3个产品均为低毒。
其中，6%环吡氟草酮可分散油悬浮剂茎叶喷雾，用于冬小麦田，防除一年生禾本科杂草及部分阔叶杂草，有效成分用药量为135～180 g/hm2（制剂用药量150～200 mL/667 m2）。历经2015—2017连续3年多地大田试验表明：6%环吡氟草酮可分散油悬浮剂制剂用药量150～300 g/667 m2在冬小麦3叶1心期至拔节前茎叶喷雾，对冬小麦不同品种表现出了优异的安全性，对看麦娘、日本看麦娘、硬草等一年生禾本科杂草及牛繁缕、播娘蒿等部分阔叶杂草表现出了优异的防效，并可有效防除当前长江中下游稻麦轮作区抗性、多抗性（ALS&ACCase&PSⅡ）的看麦娘、日本看麦娘、硬草、蜡烛草、棒头草、早熟禾等一年生禾本科杂草，以及抗性、多抗性（ALS&PPO&激素类）的繁缕、牛繁缕、野油菜、荠菜、碎米荠等一年生阔叶杂草。
25%环吡·异丙隆可分散油悬浮剂茎叶喷雾，用于冬小麦田，防除一年生禾本科杂草及部分阔叶杂草，有效成分用药量为600～937.5 g/hm2（制剂用药量160～250 mL/667 m2）。历经2015—2018连续4年多地大田试验表明：环吡氟草酮与异丙隆复配具有扩大杀草谱、提升防治效果、减少用量、提高作物安全性等优点。25%环吡·异丙隆可分散油悬浮剂制剂在冬小麦3叶1心期至拔节前茎叶喷雾，对冬小麦不同品种表现出了优异的安全性，对看麦娘、日本看麦娘、硬草等一年生禾本科杂草及牛繁缕、播娘蒿等部分阔叶杂草表现出了优异的防效；并可有效防除当前长江中下游稻麦轮作区抗性、多抗性（ALS&ACCase&PSⅡ）的看麦娘、日本看麦娘、硬草、蜡烛草、棒头草、早熟禾等一年生禾本科杂草，以及抗性、多抗性（ALS&PPO&激素类）的繁缕、牛繁缕、野油菜、荠菜、碎米荠等一年生阔叶杂草。
2018年年底，基于环吡氟草酮的产品在我国上市。预计未来仅在我国推广面积即可达4,000万～5,000万亩，全球峰值销售额预计将达5.00亿～7.00亿美元。
3.4 双唑草酮（bipyrazone）
双唑草酮（商品名：麦欢®、雪虎®、雪鹰®、麦豹®、满达®、锐宝®、雪霸®等）是青岛清原化合物有限公司自主研发的新型HPPD抑制剂类除草剂，是由江苏清原农冠杂草防治有限公司独家登记的新农药品种。
双唑草酮具有内吸传导作用，小麦田苗后茎叶处理，具有良好生物活性，可高效防除冬小麦田一年生阔叶杂草；具有杀草谱广，杀草彻底，不易反弹，安全性好（不需要加入安全剂）等特点。
双唑草酮与当前麦田常用的双氟磺草胺、苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆等ALS抑制剂类除草剂，唑草酮、乙羧氟草醚等PPO抑制剂类除草剂，以及2甲4氯钠、2,4-滴等激素类除草剂之间不存在交互抗性；对抗性和多抗性的播娘蒿、荠菜、野油菜、繁缕、牛繁缕、麦家公等阔叶杂草效果优异。
双唑草酮CAS登录号：1622908-18-2，分子式：C20H19F3N4O5S，相对分子质量：484.45；熔点为159.6～168.02℃，蒸气压为3.21×10-9 Pa（25℃）。
图18 双唑草酮的结构式
2018年8月30日，江苏清原农冠杂草防治有限公司在我国登记了96%双唑草酮原药、10%双唑草酮可分散油悬浮剂、22%氟吡·双唑酮可分散油悬浮剂（16.5%氯氟吡氧乙酸异辛酯＋5.5%双唑草酮）；3个产品均为低毒。
其中，10%双唑草酮可分散油悬浮剂茎叶喷雾，防除冬小麦田一年生阔叶杂草，有效成分用药量为30～37.5 g/hm2（制剂用药量20～25 mL /667 m2）。历经2013—2018年连续6年多省大田试验表明：10%双唑草酮可分散油悬浮剂30～60 g/hm2（制剂用药量20～40 mL/667 m2）在冬小麦3叶1心期至拔节前茎叶喷雾，对不同区域的冬小麦品种均表现出了优异的安全性，对荠菜、播娘蒿、牛繁缕等一年生阔叶杂草表现出了优异的防效。而且可有效防除当前长江中下游稻麦轮作区抗性、多抗性（ALS&PPO&激素类）的繁缕、牛繁缕、野油菜、荠菜、碎米荠等，以及黄河流域小麦田抗性、多抗性（ALS&PPO&激素类）的播娘蒿、荠菜、麦家公等一年生阔叶杂草。
22%氟吡·双唑酮可分散油悬浮剂茎叶喷雾，防除冬小麦田一年生阔叶杂草，有效成分用药量为99～165 g/hm2（制剂用药量30～50 mL/667 m2）。历经2013—2018连续6年多省大田试验表明：氯氟吡氧乙酸异辛酯与双唑草酮复配具有扩大杀草谱、提升防治效果、减少用量、提高作物安全性等优点。22%氟吡·双唑酮可分散油悬浮剂在冬小麦3叶1心期至拔节前茎叶喷雾，对不同区域冬小麦品种均表现出了优异的安全性，对荠菜、播娘蒿、牛繁缕、猪殃殃等一年生阔叶杂草表现出了优异的防效；而且可有效防除当前长江中下游稻麦轮作区抗性、多抗性（ALS&PPO&激素类）的猪殃殃、繁缕、牛繁缕、野油菜、荠菜、碎米荠等，以及黄河流域小麦田抗性及多抗性的播娘蒿、荠菜、麦家公等一年生阔叶杂草。
2018年年底，基于双唑草酮的产品在我国上市。
2017年1月18日，“一种具有除草活性的4-苯甲酰吡唑类化合物”的中国专利（CN103980202B）获得授权。此专利申请于2014年5月27日，将于2034年5月26日期满。
3.5 呋喃磺草酮（tefuryltrione）
呋喃磺草酮是由拜耳、北兴和Zennoh（全国农业协同组合联合会；简称“全农”）共同开发的三酮类除草剂，主要用于水稻和谷物，防除一年生杂草，芽前或芽后施药。
呋喃磺草酮以根系、幼芽吸收为主，也可经茎叶吸收，在木质部和韧皮部向顶和向基传导，分布整个植株，兼备土壤和苗后早期茎叶处理，可用于防除水稻移栽田一年生杂草。因其作用机理独特，与现有磺酰脲类、激素类及酰胺类水稻田除草剂不存在交互抗性，适合抗性杂草的治理；杀草谱广，对稗草、鸭舌草、陌上菜等一年生杂草及水莎草、野慈姑等多年生阔叶杂草有效。
呋喃磺草酮CAS登录号：473278-76-1；分子式：C20H23ClO7S；相对分子质量：442.9。
图19 呋喃磺草酮的结构式
2008年，呋喃磺草酮在日本上市；2014年，拜耳开发的呋喃磺草酮与氟酮磺草胺（triafamone）的复配产品Council Complete在韩国获得登记和上市。
2016年12月23日，拜耳股份公司在我国登记了97%呋喃磺草酮原药、27%氟酮·呋喃酮悬浮剂（9%氟酮磺草胺＋18%呋喃磺草酮）；两产品均为低毒。制剂产品通过甩施法或药土法应用于水稻移栽田，防除一年生杂草，制剂用药量为16～24 mL/667 m2。
呋喃磺草酮用于许多水稻田一次性除草剂的复配产品中，目前，与呋喃磺草酮复配的有效成分有：双唑草腈（商品名Get-Star）、双唑草腈＋嗪吡嘧磺隆（商品名Comet）、噁嗪草酮（商品名A-one）、苯噻草胺（商品名Possible）、四唑酰草胺（商品名Bodyguard）、氟酮磺草胺（商品名Council Complete）等。
近年来，呋喃磺草酮的销售额增长较快。2016年，其全球销售额为0.21亿美元；2011—2016年的复合年增长率为16.0%，在HPPD抑制剂类除草剂市场增幅榜中位居第二。
2016年，呋喃磺草酮在水稻上的销售额为0.13亿美元，占其全球市场的62.9%。
呋喃磺草酮主要在日本销售，2016年在日本的销售额为0.13亿美元，占其全球市场的62.9%。
3.6 喹草酮
喹草酮、甲基喹草酮（开发代号：Y13161）是华中师范大学发现的两个除草剂候选化合物，两者均具有新颖骨架，属于HPPD抑制剂，均已转让给山东jdb电子进行产业化开发。
喹草酮（quinotrione）是高粱专用选择性超高效除草剂，对高粱表现出高度的安全性，同时对玉米、小麦、甘蔗也安全，防效显著优于同类除草剂硝磺草酮。目前，该化合物已经进入新农药登记阶段。
高粱是世界上第五大谷类作物，仅次于玉米、小麦、水稻和大麦，种植面积约6亿亩，我国高粱种植面积约1,100万亩。
喹草酮的化学名称为：2-(1-甲基-3-(2,6-二甲基苯基)喹唑啉-2,4-二酮-6-羰酰基)环己烷-1,3-二酮。
图20 喹草酮的结构式
喹草酮杀草谱广，在5～10 g/667 m2的剂量下，对多种阔叶杂草及禾本科杂草均表现出高效除草活性，尤其对狗尾草和野糜子表现出优异防效；速效性好；具有优异的毒理学性质和环境相容性。
山东jdb电子农化股份有限公司自2016年正式启动喹草酮的登记工作，预计2020年取得正式登记。
2013年10月25日，山东jdb电子农化股份有限公司在中国申请了关于喹草酮和甲基喹草酮的化合物专利（CN104557739B；ZL20130516269.0），2016年11月9日获得授权，2033年10月24日专利到期。2014年5月21日，山东jdb电子提出了关于“三酮类化合物及其制备方法和应用”的PCT申请，获得了欧洲、丹麦、西班牙、波兰、美国等国家和地区的专利授权。其欧洲专利、美国专利分别为：EP3061755B1、US9771334B2。
3.7 tolpyralate
Tolpyralate（开发代号：SL-573）是日本石原产业株式会社开发的吡唑酮类（或苯甲酰吡唑类）除草剂，适用于谷物和玉米，芽后防除禾本科杂草和阔叶杂草，如长芒苋（Amaranthus palmeri）、高水麻（Amaranthus tuberculatus）、三裂叶豚草（Ambrosia trifida）、狗尾草（Setaria faberi）等。有效成分用药量为30～50 g/hm2。
图21 Tolpyralate的结构式
2016年，tolpyralate首先在日本登记，商品名为Brucia Flowable。2017年，tolpyralate在美国上市，用于玉米、甜玉米和爆裂玉米，防除阔叶杂草，商品名Shieldex 400 SC；在加拿大登记，用于玉米、甜玉米和爆裂玉米，商品名Tolypyralate 400 SC。Shieldex 400 SC在美国市场由Helena Chemical和Tenkoz销售。
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